前驅體控制和反應
前驅體的反應是鹽堿中和反應,將一定濃度的鹽溶液和一定濃度的堿溶液按一定流速持續加入反應器中,在適當的反應溫度、攪拌速率、pH下,生成氫氧化物沉淀。反應方程式如下:NiS04. 6H20+CoS04. 7H20+MnS04. H20+NH3+NaOH-NixCoyMnz (OH) 2+NH3+NaS04+H20反應過程中需要控制的工藝參數有:鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應缸的速率、反應溫度、反應過程pH值、攪拌速率、反應Ni Co MnNaOH絡合劑時間、反應漿料固含量等。鹽和堿的濃度不宜過低,過低會導致產量下降,產品成本增大;但也不宜過高,過高的鹽堿濃度不利于前驅體晶核的長大。
目前大多數工廠都將鹽溶液濃度配制為2mol.L-1,堿溶液濃度配制為4mol.L-1。氨水是反應絡合劑,主要作用是絡合金屬離子,所以制備不同組成的三元前驅體,所需要的氨水濃度也不相同。鹽溶液和堿溶液加入反應缸的速率也和產量有關,流量越大產量越大,但不利于保證產品品質。反應溫度控制在40~60℃之間。反應pH值控制在10~13之間。攪拌速率與鹽溶液和堿溶渡的流速、反應釜大小、反應釜內部結構、攪拌器結構有關。下面就以上提到的工藝參數列舉一些實例。硫酸鹽體系下,絡合劑如氨水的加入,
會對產品的形貌有很大的影響。
(a)未加氨水不同氨水濃度產品的SEM圖
(b)加氨水其他制各條件完全相同,化學式都為Nio.sCo。:Mno.,(OH):,沒有絡合劑存在時,前驅體形貌較為疏松,振實密度較低。有絡合劑存在時,前驅體變得致密,振實密度也相應提高。在實際生產中,若想要制備振實密度高于2.Og.cm-3的前驅體,必須在反應過程中加入絡合劑。但絡合劑的用量也不是越多越好,當絡合劑用量過多時,溶液中被絡合的鎳鉆離子太多,會造成反應不完全,使前驅體的鎳、鈷、錳三元素的比例偏離設計值,且被絡合的金屬離子會隨上清液排走,造成浪費,后續的廢水處理工作量也會加大。
入量制備出的前驅體的振實密度和鎳含量,前驅體的設計分子式為Nio.sCo。此比例的前驅體中,鎳的理論含量為32.03%,鉆的理論含量為12.87%,錳的理論含量為17.99%(均為質量分數),氨水濃度過低或過高,產品的振實密度都比較低,并且氨水濃度越高,材料的鎳含量越低,材料的比例偏離設定值。pH值試驗批次不同氨水濃度下樣晶的TD和鎳含量(TD:振實密度)反應過程的pH值直接影響前驅體的形貌和粒度分布。下面主要通過一些實例來具體分析前驅體形貌和粒度分布與pH值的關系。通過調節pH值,我們可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌。pH值偏低,利于晶核長大,
一次晶粒偏厚偏大;pH值偏高,利于晶核形成,一次晶粒成薄片狀,顯得很細小。對于二次顆粒的影響是:pH值偏低,二次顆粒易發生團聚,導致二次球成異形;pH值偏高,二次顆粒多成圓球形。在不同pH值下制各出的3個Ni0.6C00.2Mn0.2 (OH):前驅體樣品SEM圖,制各樣品1、2、3的pH值分別為:樣品1<樣品2<樣品3。從圖中可以看出,反應pH值越高,二次顆粒球形度越高,一次晶粒越細小;低pH值反應出的樣品可觀察到明顯的團聚現象,使得二次顆粒球形度差。我們也可以在反應過程中適當調節pH值使同一個二次球顆粒擁有不同形貌的一次晶粒。


