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解析鋰電池負極資料將來的發展方向

2017-06-27 15:314080鋰電世界鋰電世界

 數碼終端商品的大屏幕化、功用多元化后,對電池的續航提出了新的請求。當時鋰電池資料克容量較低,不能滿意終端對電池日益增加的需求。硅碳復合資料作為將來負極資料的一種,其理論克容量約為4200mAh/g,比石墨類負極的372mAh/g高出了10倍有余,其工業化后,將大大進步電池的容量。

最具潛力的幾種鋰電池資料

1、硅碳復合負極資料

數碼終端商品的大屏幕化、功用多元化后,對電池的續航提出了新的請求。當時鋰電資料克容量較低,不能滿意終端對電池日益增加的需求。

硅碳復合資料作為將來負極資料的一種,其理論克容量約為4200mAh/g,比石墨類負極的372mAh/g高出了10倍有余,其工業化后,將大大進步電池的容量。現在各大資料廠商紛繁在研制硅碳復合資料,如BTR、革鑫納米、杉杉、華為、三星等。現在硅碳復合資料存在的首要疑問有:

1、充放電時,體積脹大,吸液能力強;2、循環壽數差。現在正在經過硅粉納米化,硅碳包覆、摻雜等手法處理以上疑問,且有些公司現已取得了必定發展。

2、鈦酸鋰

這些年,國內對鈦酸鋰的研制熱心較高,鈦酸鋰的優勢首要有:1、循環壽數長(可達10000次以上),屬于零應變資料(體積改變小于1%),不生成傳統含義的SEI膜;2、安全性高。其插鋰電位高,不生成枝晶,且在充放電時,熱穩定性極高;3、可迅速充電。

現在限制鈦酸鋰運用的首要因素是報價太高,高于傳統石墨,別的鈦酸鋰的克容量很低,為170mAh/g左右。只要經過改善生產技能,降低制造本錢后,鈦酸鋰的長循環壽數、快充等優勢才干表現作用。聯系商場及技能,鈦酸鋰比照適合用于對空間沒有請求的大巴和儲能范疇。

3、石墨烯

石墨烯自2010年取得諾獎以來,廣受全球重視,特別在我國。國內掀起了一股石墨烯研制熱潮,其具諸多優秀功能,如透光性好,導電功能優良、導熱性較高,機械強度高。石墨烯在鋰離子電池中的潛在運用有:1、作負極資料。石墨烯的克容量較高,可逆容量約700mAh/g,高于石墨類負極的容量。別的,石墨烯杰出的導熱功能保證其在電池系統中的穩定性,且石墨烯片層距離大于石墨,使鋰離子在石墨烯片層間分散曉暢,有利于進步電池功率功能。由于石墨烯的生產技能不老練,構造欠穩定,致使石墨烯作為負極資料仍存在必定疑問,如初次放電功率較低,約65%;循環功能較差;報價較高,顯著高于傳統石墨負極。2、作為正負極添加劑,可進步鋰電池的穩定性、延伸循環壽數、添加內部導電功能。

鑒于石墨烯當時的批量生產技能不老練、報價昂揚、功能不穩定,石墨烯將首先作為正負極添加劑在鋰離子電池中運用。

4、富鋰錳基正極資料

高容量是鋰電池的發展方向之一,但當時的正極資猜中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg,都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可到達900Wh/kg,變成研制熱點。

富鋰錳基作為正極資料的優勢有:1、能量密度高;2、首要原資料豐厚。由于開發時刻較短,現在富鋰錳基存在一系列疑問:1、初次放電功率很低;2、資料在循環進程析氧,帶來安全隱患;3、循環壽數很差;4、倍率功能偏低。

現在處理這些疑問的手法有包覆、酸處理、摻雜、預循環、熱處理等。富鋰錳基盡管克容量優勢顯著,潛力無窮,但限于技能發展較慢,其大批量上市還需時刻。

5、動力型鎳鈷錳酸鋰資料

一直以來,動力電池的道路存在很大爭議,因而磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元資料等道路都有被選用。國內動力電池道路以磷酸鐵鋰為主,但跟著特斯拉火爆全球,其運用的三元資料道路引起了一股熱潮。

磷酸鐵鋰盡管安全性高,但其能量密度偏低軟肋無法克服,而新能源轎車請求更長的續航路程,因而長時刻來看,克容量更高的資料將替代磷酸鐵鋰變成下一代干流技能道路。

鎳鈷錳酸鋰三元資料最有也許變成國內下一代動力電池干流資料。國內陸續推出三元道路的電動車,如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、湛藍等,單位分量密度較磷酸鐵鋰電池有很大進步。

6、碳納米管

碳納米管不屬于新東西,其之前作為儲氫資料被廣泛研討,但其用在鋰電池內的時刻卻較晚。2009年就有碳納米管出售,由于報價太高,幾乎無人問津。現在跟著技能改善,本錢降低,及鋰電內部系統的更高請求,碳納米管逐漸被電芯公司認可。

現在鋰電池的容量和功率越來越高,碳納米管的優良功能派上用場。碳納米管作為鋰電池導電劑的優勢有:1、導電功能優良,其電阻率為2-6*10-4Ω.cm;2、優良的熱傳導性,碳納米管室溫下的熱傳導性可到達6000w/m/k,能有用傳遞電池充放電時集聚的熱量,特別是高倍率景象下,跟著高容量和高倍率電芯的鼓起,碳納米管將取得廣泛的運用。

7、涂覆隔閡

隔閡對鋰電池的安全性至關首要,這請求隔閡具有杰出的電化學和熱穩定性,以及反復充放電進程中對電解液堅持高度浸潤性。

涂覆隔閡是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔閡的作用是:1、進步隔閡耐熱縮短性,防止隔閡縮短形成大面積短路;2、涂覆資料熱傳導率低,防止電池中的某些熱失控點擴展形成整體熱失控。

8、陶瓷氧化鋁

在涂覆隔閡中,陶瓷涂覆隔閡首要對于動力電池系統,因而其商場成長空間較涂膠隔閡更大,其核心資料陶瓷氧化鋁的商場需求將跟著三元動力電池的鼓起而大幅進步。

用于涂覆隔閡的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、描摹都有很高請求,日本、韓國的商品較老練,但報價比國產的貴一倍以上。國內現在也有多家公司在研制陶瓷氧化鋁,期望削減進口依靠。


9、高電壓電解液

進步電池能量密度乃鋰電池的趨勢之一,鋰電池廠商進步能量密度辦法首要有兩種:一種是進步傳統正極資料的充電截止電壓,如將鈷酸鋰的充電電壓進步至4.35V、4.4V。但靠進步充電截止電壓的辦法是有限的,進一步進步電壓會致使鈷酸鋰構造崩塌,性質不穩定;另一種辦法則是開發充放電渠道更高的新型正極資料,如富鋰錳基、鎳鈷酸鋰等。

正極資料的電壓進步后,需求與之配套的高電壓電解液,添加劑對電解液的高電壓功能起到關鍵性作用,其變成這些年的研制要點。

10、水性粘結劑

現在正極資料首要運用PVDF做粘結劑,用有機溶劑進行溶解。負極的粘結劑系統中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等,也會用到有機溶劑。在電極片制造進程中,需求將有機溶劑烘干蒸騰,這既污染環境,又損害職工健康。枯燥蒸騰的溶劑需用特別的冷凍設備搜集并加以處理,且含氟聚合物及其溶劑報價昂貴,添加了鋰電池的生產本錢。別的,SBR/CMC粘結劑在加工進程中易粘輥,且難以用于正極片制備,運用范圍受到限制。

出于環保、降低本錢、添加極片功能等需求考量,水性粘結劑的開發勢在必行。

硅碳資料是最有潛力的鋰電池負極資料

硅是現在人類至今停止發現的比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負極資料,是一種最有潛力的負極資料,但硅作為鋰電池負極運用也有一些瓶頸,第一個疑問是硅在反響中會呈現體積脹大的疑問。經過理論核算和試驗能夠證實嵌鋰和脫鋰都會引起體積改變,這個體積改變是320%。所以不管做成什么樣的資料,微觀上,在硅的原子標準或許納米標準,它的脹大是300%。在資料設計時必需求考慮大的體積改變疑問。高體積容量的資料在局部會發生力學上的疑問,經過一系列的基礎研討證實,它會裂開,形成嚴峻的掉落。

硅體積脹大會致使一系列成果:

1.顆粒粉化,循環功能差

2.活性物質與導電劑粘結劑觸摸差

第二個疑問就是在硅外表的SEI膜是比照厚且不均勻的,受溫度和添加劑的影響很大,會影響鋰離子電池中全部比能量的表現。

石墨外表由于導電性特別好,相對來說SEI膜比照均勻,它的構成跟硅負極不一樣。為了研討這個疑問,中科院有關科學家做了模型資料,經過微加工做成硅納米柱。調查這種資料在充放電進程中SEI膜的成長,咱們發現跟著循環次數的添加,SEI膜逐漸把硅柱基地的空地填上,掩蓋完后還會持續成長大約4.5μm,在硅外表假如不加任何處理,SEI膜能夠長得很厚。這說明它是多孔的,溶劑一直能夠觸摸到浸到硅的外表,這么在全電池設計時是不行的。如何處理這個疑問,中科院科有關學家做了一些嘗試在硅上做了碳包覆,為了做比照,咱們硅上只做了有些的石墨烯包覆,其他地方空出來。終究看到包覆和不包覆SEI膜的成長狀況不一樣,碳包覆的SEI膜就顯著削減,沒有包覆的SEI膜就有許多。

從長時刻的基礎研討來看,①經過硅粉納米化;②硅碳包覆;等技能手法能夠有用處理硅在鋰電池負極運用中遇到的疑問。無論是納米硅碳仍是氧化亞硅碳,硅力求做到以下幾點:

硅粒徑:<20nm(理論上越小越好);均勻度:標準偏差小于5nm;純度:>99.95%;描摹:100%球形率。

別的,完好的外表包覆十分首要,防止硅和電解液觸摸,發生厚的SEI膜的耗費。微觀構造的設計也很首要,要來維持在循環進程中電子的觸摸,離子的通道,體積的脹大。

碳包覆機理在于:Si的體積脹大由石墨和無定形包覆層一起承當,防止負極資料在嵌脫鋰進程因無窮的體積改變和應力而粉化。碳包覆的作用是:

(1)束縛和緩沖活性基地的體積脹大

(2)阻撓納米活性粒子的團聚

(3)阻撓電解液向基地浸透,堅持穩定的界面和SEI

(4)硅資料奉獻高比容量,碳資料奉獻高導電性

硅碳負極具有十分廣闊的商場空間

負極材料技能相對比照老練,且其集中度較高,產能由日本向我國搬運比照顯著。現在負極資料以碳素資料為主,占鋰電池本錢較低,在國內根本全面實現工業化。從區域看,我國和日本是全球首要的產銷國,動力電池公司收購負極首要來自于日本公司。

2015年,全球負極資料整體出貨量為11.08萬噸,同比增加29.59%。其間我國負極資料的出貨量到達7.28萬噸,同比增加41.1%,占比高達66%。近幾年,跟著我國生產技能的不斷進步,我國又是負極資料質料的首要產地,鋰電負極工業不斷向我國搬運,商場占有率不斷進步。硅碳負極資料是將來鋰電池負極資料最具運用潛力的,可見硅碳負極資料的商場容量有多大,這也解說了現在為何有眾多公司和研討單位規劃硅碳負極資料。


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