產氣是鋰離子電池在使用過程中必須面對的問題，鋰離子電池產氣通常是因為電解液在正負極表面分解，或者正極材料表面的一些雜質（如Li2CO3）在高電壓下的分解導致的。產氣不僅會導致軟包鋰離子電池發生脹氣，產生的氣泡堆積在電池電芯內部，還會引起氣泡邊緣析鋰和電池容量衰降等問題，因此對鋰離子電池產氣是鋰離子電池的重要研究內容。

高溫存儲會加劇鋰離子電池的產氣，不同的正極材料也會對鋰離子電池的產氣現象產生影響，韓國仁荷大學的Yongseon Kim對LCO、NCM和NCA材料在高溫存儲過層中的產氣現象進行了研究，研究表明三元材料在高溫存儲初期的產氣現象要比LiCoO2更為嚴重，這主要是受到三元材料表面的LiOH和Li2CO3等雜質影響，但是隨著存儲時間的增加，LCO產氣量要高于三元材料。

為了避免負極對于實驗結果的影響，作者僅將充電至4.45V（vs Li+/Li）的正極極片與電解液封裝在一起，通過測量軟包電池體積變化來分析高溫（60或85℃）存儲過程中的產氣現象，實驗中采用的電解液為1M LiPF6的EC：DMC：EMC=30:30:40溶液。實驗中作者共對三種正極材料LiCoO2（優美科）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（三星SDI）和LiNi0.85Co0.12Al0.03O2（Ecopro）進行了高溫存儲產氣分析。

同時為了驗證材料表面的LiOH、Li2CO3等雜質對于產氣的影響，作者還分別采用0.03g的Li2CO3或LiOH加入到0.5g的電解液中，并采用鋁塑膜進行封裝。

下圖a為分別采用LCO、NCM和NCA材料的鋁塑膜袋在60℃高溫存儲過程中的體積變化，從圖中可以看到Ni基材料NCM和NCA在初期的時候會產生更多的氣體，但是隨著存儲時間的增加，產氣速度顯著減少。而LCO材料則恰恰相反，在存儲的初期產氣很少，但是隨著存儲時間的增加，產氣量持續增加。

下圖b為LCO、NCM和NCA材料在85℃存儲過程中的產氣行為，從圖中能夠看到在85℃下存儲時三種材料的產氣行為與60℃下存儲時幾乎完全相當，但是產氣速度更快。

從實驗結果可以看到，Ni基材料，特別是NCA材料會與電解液快速的發生副反應，而材料的初期的產氣行為可能與NCA、NCM兩種材料的表面特性有關。

第一性原理計算顯示Ni基材料的晶體內部比LCO材料存在更多的肖基特缺陷，從而在晶體內部產生空位，從而形成Li-O化合物，這些化合物則會進一步與水蒸氣或CO2等反應，生成LiOH、Li2CO3等雜質。下表為三種材料表面的LiOH、Li2CO3雜質的含量，從表中可以看到相比于LCO材料，NCA和NCM材料表面的LiOH、Li2CO3雜質含量會更高，特別是NCA材料表面的雜質含量可達LCO材料的8-10倍。

由于NCA和NCM材料表面的LiOH、Li2CO3雜質含量要明顯高于LCO材料，因此作者認為NCA和NCM材料高溫存儲的初期階段產氣比較快主要是受到兩種材料表面雜質的影響。為了驗證這一觀點，作者在NCM材料中摻入了5%的Li2CO3粉末，并進行了高溫存儲。從下圖中產氣曲線可以看到在電解液中加入了純Li2CO3粉末后在存儲的初期快速產氣，產生的氣體成分主要是CO2，而在NCM材料中添加Li2CO3粉末后產氣同樣大大增加，產生的氣體為66%的CO2和32%的CO，純的NCM材料在電解液中產氣較少，32%為CO2，59%為CO，這表明Ni基材料表面的LiOH、Li2CO3雜質是引起高溫存儲初期產氣的主要原因，同時NCM材料自身會與電解液發生副反應，產生CO氣體，但是我們仍然對NCM材料與電解液反應只產生CO，還是同時產生CO和CO2不清楚。

為了分析Li2CO3和LiOH雜質引起電解液分解的機理，作者將Li2CO3粉末或LiOH粉末與碳酸酯類溶劑（EC、DMC和EMC混合溶劑）混合，并對添加LiPF6、H2O和HF對產氣的影響進行了測試。從下表的測試結果來看，如果僅采用碳酸酯類溶劑，無論是Li2CO3，還是LiOH，甚至是金屬Li都不會引起溶劑分解產氣，但是如果在溶劑中添加1M的LiPF6則能夠觀察到Li2CO3和LiOH顯著的產氣現象，在溶劑中添加H2O沒有引起Li2CO3產氣，但是引起了LiOH、金屬Li產氣的顯著增加。在溶劑中加入HF后引起Li2CO3和LiOH、金屬Li都出現了明顯的產氣現象。

在之前的研究中作者認為H2O是引起電池產氣的必要因素，H2O引起LiPF6分解，并產生HF從而引起后續一系列的分解反應，引起電池產氣。但是該項實驗表明僅有LiPF6存在的情況下也會產生氣體，作者認為這可能是因為在實驗前電解液中已經存在痕量水，即便是痕量水也能夠誘發下式所示的反應。

LiOH在僅添加H2O的情況下也會產生相當數量的氣體，對此作者認為可以通過下式所示的反應來解釋。

從上面的分析可以看到，三元材料表面的Li2CO3、LiOH等雜質與電解液之間的反應是引起Ni基材料在高溫存儲初期產氣大幅增加的主要因素，因此避免高鎳三元材料在潮濕環境中的暴露，減少材料表面LiOH和Li2CO3雜質的產生能夠有效地減少高溫存儲產氣。同時LCO材料雖然在初期產氣較少，但是在存儲的過程中產氣量會持續增加，最終的產氣量要高于NCM和NCA，因此Ni基材料通過控制材料表面的Li2CO3、LiOH等雜質的含量，能夠有效的抑制電池在高溫存儲中的產氣和膨脹。

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Mechanism of gas evolution from the cathode of lithium-ion batteries at the initial stage of high-temperature storage, J Mater Sci (2013) 48:8547–8551, Yongseon Kim