鋅溴液流電池概述
2016-03-10
鋰電世界佚名0核心提示：隨著化石能源的日漸枯竭和新能源技術的不斷進步，風能和太陽能等新能源發電技術將會在并、離網兩個方向上實現大規模發展，最終在總體發電中占據越來越大的比重。但由于其固有的不穩定性和不連續性，在實際應用中會對電網造成沖擊，也會對離網型用戶的用電造成不利影響，儲能系統的引入會在可再生能源接入方面提供重要的技術支撐，同時可以實現調頻、調壓、延緩擴容及應急備用電源等多種功能，將日益成為智能電網建設的重要組成部分。
一、鋅溴電池發展現狀
隨著化石能源的日漸枯竭和新能源技術的不斷進步，風能和太陽能等新能源發電技術將會在并、離網兩個方向上實現大規模發展，最終在總體發電中占據越來越大的比重。但由于其固有的不穩定性和不連續性，在實際應用中會對電網造成沖擊，也會對離網型用戶的用電造成不利影響，儲能系統的引入會在可再生能源接入方面提供重要的技術支撐，同時可以實現調頻、調壓、延緩擴容及應急備用電源等多種功能，將日益成為智能電網建設的重要組成部分。儲能技術有很多種類型，作為其中之一的液流電池技術，由于在系統設計中有非常大的靈活性和極強的可擴展性，在大規模儲能技術領域受到重視，同時，含鋅體系的可充電電池由于鋅的高能量密度以及低成本，長期以來被認為在大規模儲能系統應用中具有很強的競爭力；而鋅溴液流電池則是作為這兩種技術的結合，近年來受到越來越多的關注，人們認為該技術在儲能領域中的應用將具有巨大的潛力。
近幾十年來，鋅溴液流電池技術在美國、日本、澳大利亞等國獲得了快速的發展。Exxon公司和Gould公司針對鋅溴電池體系中存在的問題制訂了研發計劃，并不斷向前推進，在20世紀80年代中期Exxon公司許可將該公司的鋅／溴電池技術轉給了美國的Johnson Control Inc(簡稱JCI)、歐洲的SEA公司、日本的豐田(Toyota)汽車公司和Meidensha公司以及澳大利亞的SherwoodIndustries(舍爾伍德工業)公司。之后，日本的Meidensha公司在政府的“月光計劃”資助下，大力發展鋅溴液流電池，獲得該領域的上百篇專利授權，并在日本本土實施了1 MW×4 h的示范項目。JohnsonControl公司則在1994年將該公司在鋅／溴電池技術的股權賣給了ZBB Energy公司，ZBBEnergy公司設在美國和澳大利亞。歐洲的Powercell公司成立于1993年，由SEA公司發展而來。
其后，成立于2002年的Premium Power公司(總部設在美國)繼承了Powercell公司的一些技術專利，同時基于應用進行了大量的開發工作。鋅溴液流電池目前的研發主要集中于美國、澳大利亞，國內近些年也陸續有企業開始從事這方面的開發。
(1)美國自20世紀80年代起，美國能源部圣地亞實驗室每年都會對各類儲能技術的研發進展進行總結，形成文本報告，其中包含了鋅溴液流電池技術。并于1999年針對鋅溴液流電池技術發布了兩版評價測試報告，對其制造工藝、關鍵材料性能、電池特性、循環壽命以及在負載平衡方面的應用進行了詳盡的描述。ZBB及Premium Power公司則圍繞鋅溴電池的基礎研發及商業化開展了大量工作。目前ZBB和Premium Power公司有不同規格的產品從10kW到500kW可供選擇，美國能源部及美國電力研究院近年來也對其產品展開了評測工作。美國總統奧巴馬在2010年8月參觀了ZBB公司并發表了演講。因此，作為大型液流電池的儲能技術代表之一的鋅溴體系，將會在美國不斷向前發展。
2007年，美國電力研究院(EPRI)對PremiumPower公司的Power Block150(150 kW．h)系統進行了評測，結果表明系統的平均AC—AC總體效率為63％。2007年，ZBB與PG＆E在加利福尼亞州安裝了250 kW／500kW·h的鋅溴液流電池系統并進行測試，該系統由10個ZESS50模塊串并聯組合而成，具體規格如表2所示。加州能源委員會對該系統的可靠性、安全性、峰值功率、容量等技術指標及不同的應用模式進行了評測。2009年，美國奧巴馬政府宣布了包括16個儲能示范項目在內的智能電網相關的經濟復興計劃，其中Premium Power公司獲得了732萬美元的資助，從2010年第三季度開始，將在3年內設計、制造、安裝7套TRANSFLOW2000(500 kw／6h)鋅溴液流電池儲能系統，將在5個州陸續實施，用以驗證其Zinc—Flow技術在光伏、微網等領域的應用能力。
(2)日本作為電力事業應用的鋅溴電池技術的長期發展計劃是日本“月光計劃”的一部分，由日本國際貿易與工業部發起，開始于20世紀七八十年代，Meidensha公司經過長期的研發，于20世紀90年代在日本安裝了1MW／4 Mw·h的鋅溴電池組，是目前已安裝的最大的鋅溴液流電池系統，該系統經過1300次循環后，系統能量效率為65．9％。
(3)澳大利亞澳大利亞的Redflow公司成立于2005年，致力于高性能低成本的鋅溴液流電池系統的商業化開發，其公司創始人于2001年就開始了對鋅溴電池的深入研究。其初期集中于小型家用光伏發電儲能的離網式應用(5kW／10kW·h)，其小型儲能系統的示范項目已在澳大利亞、新西蘭、美國等地成功實施，近期正致力于大中型鋅溴液流電池系統的開發，目前已在昆士蘭大學安裝了一臺90kW／180kW·h的鋅溴液流電池儲能系統。2011年，美國能源部圣地亞實驗室對Redflow公司提供的5kW／1 kW·h的鋅溴液流電池儲能模塊進行了第一階段測試29J，測試內容主要包括了：物理特性、效率對充放電倍率的敏感性、效率與容量的對應關系、功率測試等，測試結果表明：該模塊的實際能量密度約為42Wh／kg，模塊效率隨著充放電電流及容量的改變在73．6％～78％波動，模塊最優效率可到達78．9％，如圖6所示。下一階段圣地亞實驗室將會展開第二階段的測試，測試主要針對有關白放電速率隨時間及溫度的特性、電池循環壽命等方面展開。
中國非循環性的鋅溴電池研究自20世紀90年代以后在國內陸續開展，包括科研院所及一些企業，如瑞源通公司致力于非循環的鋅溴動力電池的開發，應用于大型電動客車，質量比能量約為40 W·h／kg；鋅溴液流電池的產業化研發在中國起步相對較晚，目前國內有3～4家企業從事鋅溴液流電池的開發，其中包括美國ZBB公司與安徽鑫龍電器合資成立的安徽美能儲能系統有限公司，主要以美國ZBB公司的EnerStoreTM技術為基礎，進行鋅溴液流電池儲能系統產品的總裝；（摘自：孟琳《新型鋅溴液流電池及其關鍵材料的研究》）
充電時鋅沉積在負極上,正極上溴離子失去兩個電子變成單質溴。放電時,與充電過程相反,在負、正極上分別生成鋒和溴離子。溴在水中溶解,Br3-、Br5-離子產生分離,并以, Br3-、Br5-離子形式從由正極向負極擴散,擴散到負極附近,沉積的鋅與之發生反應,會造成自放電。而在電極表面之間的微孔隔膜阻止了溴向鋅沉積物的擴散,減少了電池的自放電。鋅溴電池比能量435wh/kg。
三、鋅溴液流電池的結構
圖3為鋅溴電池系統原理圖，圖中可以看出，鋅溴液流電池主要由三部分組成，包括液路循環及輔助系統、電解液以及電堆。其中電堆為雙極性結構，每片電池通過雙極板在電路上形成串聯結構，而電解液通過管泵系統并聯地分配到每片電池中，在提高電池的功率密度的同時，液路的并聯結構為片間的一致性提供保障；液路循環及輔助系統主要由儲罐、管泵、二相閥及各種傳感器構成，在進行電解液循環的同時，實時的反饋電池的各項信息，如液位、溫度等。
四、鋅溴電池的特點
同其它電池技術相比，鋅溴液流電池技術具有下列特點：
（1）鋅溴液流電池具有較高的能量密度。鋅溴液流電池的理論能量密度可達435 W.h/kg，實際能量密度可達60 W.h/kg；
（2）正負極兩側的電解液組分(除去絡合溴)是完全一致的，不存在電解液的交叉污染，電解液理論使用壽命無限；
（3）電解液的流動有利于電池系統的熱管理，傳統電池很難做到；
（4）電池能夠放電的容量是由電極表面的鋅載量決定的，電極本身并不參與充放電反應，放電時表面沉積的金屬鋅可以完全溶解到電解液中，因此鋅溴液流電池可以頻繁地進行100％的深度放電，且不會對電池的性能和壽命造成影響；
（5）電解液為水溶液，且主要反應物質為溴化鋅，油田中常用作鉆井的完井液，因此系統不宜出現著火、爆炸等事故，具有很高的安全性；
（6）所使用的電極及隔膜材料主要成分均為塑料，不含重金屬，價格低廉，可回收利用且對環境友好：
（7）系統總體造價低，具有良好的商業應用前景。
五、鋅溴電池的應用
在設計鋅溴液流電池組系統的時候,有許多的靈活性。電池組能夠定制適合于一種特殊的應用,在這里多個組件共用一套電解質儲?S或每個組件含有電堆、電解質儲罐和控制器組成一個完整的系統。
5.1軍事上的應用
液流電池最合適的市場在軍事方面。液流電池的優點:高效,多面性,使用時間長,以及工作時的寧靜,正好適合軍事工作對電力的需要。液流電池以自身特有的優勢為軍事裝置、海陸運輸提供動力。在軍事上,液流電池與普通的固體電池相比具有獨特的優越性,在戰場上備品供應因其增長的使用時間而無需準備。同樣,燃料用量也因液流電池優越的運輸效能而急劇減少,跑完相同路程時加油次數急劇減少,或在偏遠的地區的活動時間更長。在這種情況下,戰地所需的車輛、人員及裝備的數量急劇減少。液流電池還可以為深海探索的船只和無人潛艇提供動力。
5.2儲能的應用
在儲能應用中,鋅溴電池組的用途也正得到展示。根據桑迪亞國家實驗室的一項研究,認為鋅溴電池組對于以下四種公共應用是很優秀的:由可重復的能源產生儲能,傳送設備延遲,公配設備的分配和要求減少峰值。鋅溴電池組安裝到電力配電系統中,來消除負載峰值。在峰值期間電池組放電,以減少變電器的負載,使設備不超過額定值。在夜晚當需求量較低時,該電池組能夠再充電。梓溴電池組可以做成可移動的裝置,這對于公共事業公司是有好處的,因為它能夠移動到需要出現的地方。比如,一種可移動的電池組裝置在一個地區的夏季用于減少峰值,在另一個地區的秋季和冬季期間調整負載水平和功率特性。將鋅溴電池組技術與適用于優質電力輸出的固態電力電子設備相結合,用于各種電力輸出,能夠校正間歇的電壓干擾,還能提供瞬時和持久電流中斷期的保護。
自然界資源的電力供應方式最常見的就是風力和太陽能發電等的利用,但其缺點是可控性很不好,致使風力和太陽能產生的電能輸出時的穩定性、規律性也很差,因此對電網的運行產生了很大的負擔,用鋅溴電池組將不穩定的電力收集儲存起來,待使用時以平穩的需求方式輸出,使得太陽能發電和風力發電得到實際性應用,可以同步發展起來。此外,鋅溴電池技術的研發生產對于一些國家電網不能普及,或國家電網具有嚴重高低峰谷而需要備用儲能設備的地區而言,具有特別重要的意義。碎溴電池可以一直在常溫下工作,所以可以安裝在微型的私人家庭,中小型的商業活動區域,甚至可以用于大型企業做儲能設備,能夠滿足所有的能源需求。
隨著化石能源的日漸枯竭和新能源技術的不斷進步，風能和太陽能等新能源發電技術將會在并、離網兩個方向上實現大規模發展，最終在總體發電中占據越來越大的比重。但由于其固有的不穩定性和不連續性，在實際應用中會對電網造成沖擊，也會對離網型用戶的用電造成不利影響，儲能系統的引入會在可再生能源接入方面提供重要的技術支撐，同時可以實現調頻、調壓、延緩擴容及應急備用電源等多種功能，將日益成為智能電網建設的重要組成部分。儲能技術有很多種類型，作為其中之一的液流電池技術，由于在系統設計中有非常大的靈活性和極強的可擴展性，在大規模儲能技術領域受到重視，同時，含鋅體系的可充電電池由于鋅的高能量密度以及低成本，長期以來被認為在大規模儲能系統應用中具有很強的競爭力；而鋅溴液流電池則是作為這兩種技術的結合，近年來受到越來越多的關注，人們認為該技術在儲能領域中的應用將具有巨大的潛力。
近幾十年來，鋅溴液流電池技術在美國、日本、澳大利亞等國獲得了快速的發展。Exxon公司和Gould公司針對鋅溴電池體系中存在的問題制訂了研發計劃，并不斷向前推進，在20世紀80年代中期Exxon公司許可將該公司的鋅／溴電池技術轉給了美國的Johnson Control Inc(簡稱JCI)、歐洲的SEA公司、日本的豐田(Toyota)汽車公司和Meidensha公司以及澳大利亞的SherwoodIndustries(舍爾伍德工業)公司。之后，日本的Meidensha公司在政府的“月光計劃”資助下，大力發展鋅溴液流電池，獲得該領域的上百篇專利授權，并在日本本土實施了1 MW×4 h的示范項目。JohnsonControl公司則在1994年將該公司在鋅／溴電池技術的股權賣給了ZBB Energy公司，ZBBEnergy公司設在美國和澳大利亞。歐洲的Powercell公司成立于1993年，由SEA公司發展而來。
其后，成立于2002年的Premium Power公司(總部設在美國)繼承了Powercell公司的一些技術專利，同時基于應用進行了大量的開發工作。鋅溴液流電池目前的研發主要集中于美國、澳大利亞，國內近些年也陸續有企業開始從事這方面的開發。
(1)美國自20世紀80年代起，美國能源部圣地亞實驗室每年都會對各類儲能技術的研發進展進行總結，形成文本報告，其中包含了鋅溴液流電池技術。并于1999年針對鋅溴液流電池技術發布了兩版評價測試報告，對其制造工藝、關鍵材料性能、電池特性、循環壽命以及在負載平衡方面的應用進行了詳盡的描述。ZBB及Premium Power公司則圍繞鋅溴電池的基礎研發及商業化開展了大量工作。目前ZBB和Premium Power公司有不同規格的產品從10kW到500kW可供選擇，美國能源部及美國電力研究院近年來也對其產品展開了評測工作。美國總統奧巴馬在2010年8月參觀了ZBB公司并發表了演講。因此，作為大型液流電池的儲能技術代表之一的鋅溴體系，將會在美國不斷向前發展。
2007年，美國電力研究院(EPRI)對PremiumPower公司的Power Block150(150 kW．h)系統進行了評測，結果表明系統的平均AC—AC總體效率為63％。2007年，ZBB與PG＆E在加利福尼亞州安裝了250 kW／500kW·h的鋅溴液流電池系統并進行測試，該系統由10個ZESS50模塊串并聯組合而成，具體規格如表2所示。加州能源委員會對該系統的可靠性、安全性、峰值功率、容量等技術指標及不同的應用模式進行了評測。2009年，美國奧巴馬政府宣布了包括16個儲能示范項目在內的智能電網相關的經濟復興計劃，其中Premium Power公司獲得了732萬美元的資助，從2010年第三季度開始，將在3年內設計、制造、安裝7套TRANSFLOW2000(500 kw／6h)鋅溴液流電池儲能系統，將在5個州陸續實施，用以驗證其Zinc—Flow技術在光伏、微網等領域的應用能力。
(2)日本作為電力事業應用的鋅溴電池技術的長期發展計劃是日本“月光計劃”的一部分，由日本國際貿易與工業部發起，開始于20世紀七八十年代，Meidensha公司經過長期的研發，于20世紀90年代在日本安裝了1MW／4 Mw·h的鋅溴電池組，是目前已安裝的最大的鋅溴液流電池系統，該系統經過1300次循環后，系統能量效率為65．9％。
(3)澳大利亞澳大利亞的Redflow公司成立于2005年，致力于高性能低成本的鋅溴液流電池系統的商業化開發，其公司創始人于2001年就開始了對鋅溴電池的深入研究。其初期集中于小型家用光伏發電儲能的離網式應用(5kW／10kW·h)，其小型儲能系統的示范項目已在澳大利亞、新西蘭、美國等地成功實施，近期正致力于大中型鋅溴液流電池系統的開發，目前已在昆士蘭大學安裝了一臺90kW／180kW·h的鋅溴液流電池儲能系統。2011年，美國能源部圣地亞實驗室對Redflow公司提供的5kW／1 kW·h的鋅溴液流電池儲能模塊進行了第一階段測試29J，測試內容主要包括了：物理特性、效率對充放電倍率的敏感性、效率與容量的對應關系、功率測試等，測試結果表明：該模塊的實際能量密度約為42Wh／kg，模塊效率隨著充放電電流及容量的改變在73．6％～78％波動，模塊最優效率可到達78．9％，如圖6所示。下一階段圣地亞實驗室將會展開第二階段的測試，測試主要針對有關白放電速率隨時間及溫度的特性、電池循環壽命等方面展開。
中國非循環性的鋅溴電池研究自20世紀90年代以后在國內陸續開展，包括科研院所及一些企業，如瑞源通公司致力于非循環的鋅溴動力電池的開發，應用于大型電動客車，質量比能量約為40 W·h／kg；鋅溴液流電池的產業化研發在中國起步相對較晚，目前國內有3～4家企業從事鋅溴液流電池的開發，其中包括美國ZBB公司與安徽鑫龍電器合資成立的安徽美能儲能系統有限公司，主要以美國ZBB公司的EnerStoreTM技術為基礎，進行鋅溴液流電池儲能系統產品的總裝；（摘自：孟琳《新型鋅溴液流電池及其關鍵材料的研究》）
二、鋅溴電池原理
充電時鋅沉積在負極上,正極上溴離子失去兩個電子變成單質溴。放電時,與充電過程相反,在負、正極上分別生成鋒和溴離子。溴在水中溶解,Br3-、Br5-離子產生分離,并以, Br3-、Br5-離子形式從由正極向負極擴散,擴散到負極附近,沉積的鋅與之發生反應,會造成自放電。而在電極表面之間的微孔隔膜阻止了溴向鋅沉積物的擴散,減少了電池的自放電。鋅溴電池比能量435wh/kg。
三、鋅溴液流電池的結構
圖3為鋅溴電池系統原理圖，圖中可以看出，鋅溴液流電池主要由三部分組成，包括液路循環及輔助系統、電解液以及電堆。其中電堆為雙極性結構，每片電池通過雙極板在電路上形成串聯結構，而電解液通過管泵系統并聯地分配到每片電池中，在提高電池的功率密度的同時，液路的并聯結構為片間的一致性提供保障；液路循環及輔助系統主要由儲罐、管泵、二相閥及各種傳感器構成，在進行電解液循環的同時，實時的反饋電池的各項信息，如液位、溫度等。
四、鋅溴電池的特點
同其它電池技術相比，鋅溴液流電池技術具有下列特點：
（1）鋅溴液流電池具有較高的能量密度。鋅溴液流電池的理論能量密度可達435 W.h/kg，實際能量密度可達60 W.h/kg；
（2）正負極兩側的電解液組分(除去絡合溴)是完全一致的，不存在電解液的交叉污染，電解液理論使用壽命無限；
（3）電解液的流動有利于電池系統的熱管理，傳統電池很難做到；
（4）電池能夠放電的容量是由電極表面的鋅載量決定的，電極本身并不參與充放電反應，放電時表面沉積的金屬鋅可以完全溶解到電解液中，因此鋅溴液流電池可以頻繁地進行100％的深度放電，且不會對電池的性能和壽命造成影響；
（5）電解液為水溶液，且主要反應物質為溴化鋅，油田中常用作鉆井的完井液，因此系統不宜出現著火、爆炸等事故，具有很高的安全性；
（6）所使用的電極及隔膜材料主要成分均為塑料，不含重金屬，價格低廉，可回收利用且對環境友好：
（7）系統總體造價低，具有良好的商業應用前景。
五、鋅溴電池的應用
在設計鋅溴液流電池組系統的時候,有許多的靈活性。電池組能夠定制適合于一種特殊的應用,在這里多個組件共用一套電解質儲?S或每個組件含有電堆、電解質儲罐和控制器組成一個完整的系統。
5.1軍事上的應用
液流電池最合適的市場在軍事方面。液流電池的優點:高效,多面性,使用時間長,以及工作時的寧靜,正好適合軍事工作對電力的需要。液流電池以自身特有的優勢為軍事裝置、海陸運輸提供動力。在軍事上,液流電池與普通的固體電池相比具有獨特的優越性,在戰場上備品供應因其增長的使用時間而無需準備。同樣,燃料用量也因液流電池優越的運輸效能而急劇減少,跑完相同路程時加油次數急劇減少,或在偏遠的地區的活動時間更長。在這種情況下,戰地所需的車輛、人員及裝備的數量急劇減少。液流電池還可以為深海探索的船只和無人潛艇提供動力。
5.2儲能的應用
在儲能應用中,鋅溴電池組的用途也正得到展示。根據桑迪亞國家實驗室的一項研究,認為鋅溴電池組對于以下四種公共應用是很優秀的:由可重復的能源產生儲能,傳送設備延遲,公配設備的分配和要求減少峰值。鋅溴電池組安裝到電力配電系統中,來消除負載峰值。在峰值期間電池組放電,以減少變電器的負載,使設備不超過額定值。在夜晚當需求量較低時,該電池組能夠再充電。梓溴電池組可以做成可移動的裝置,這對于公共事業公司是有好處的,因為它能夠移動到需要出現的地方。比如,一種可移動的電池組裝置在一個地區的夏季用于減少峰值,在另一個地區的秋季和冬季期間調整負載水平和功率特性。將鋅溴電池組技術與適用于優質電力輸出的固態電力電子設備相結合,用于各種電力輸出,能夠校正間歇的電壓干擾,還能提供瞬時和持久電流中斷期的保護。
自然界資源的電力供應方式最常見的就是風力和太陽能發電等的利用,但其缺點是可控性很不好,致使風力和太陽能產生的電能輸出時的穩定性、規律性也很差,因此對電網的運行產生了很大的負擔,用鋅溴電池組將不穩定的電力收集儲存起來,待使用時以平穩的需求方式輸出,使得太陽能發電和風力發電得到實際性應用,可以同步發展起來。此外,鋅溴電池技術的研發生產對于一些國家電網不能普及,或國家電網具有嚴重高低峰谷而需要備用儲能設備的地區而言,具有特別重要的意義。碎溴電池可以一直在常溫下工作,所以可以安裝在微型的私人家庭,中小型的商業活動區域,甚至可以用于大型企業做儲能設備,能夠滿足所有的能源需求。
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