問鋰離子電池對平時日子發(fā)作了深遠的影響，商業(yè)化的運用碳負極的鋰離子電池現(xiàn)已根本挨近其理論容量，難以滿意便攜電子設(shè)備、電動汽車和大規(guī)模能量存儲等方面越來越高的使用請求。在可用作鋰電池負極的材猜中，金屬鋰具有最大的理論能量密度（3860mAhg?1或2061mAhcm?3）和最低的電化學(xué)勢（相關(guān)于規(guī)范氫電極為3.04V），是下一代高能鋰電池如Li-S和Li-空氣電池的負極資料的最好挑選。但是，金屬鋰負極在實踐使用中易生成枝晶，處理安全性和穩(wěn)定性的疑問是當(dāng)時金屬鋰負極研討的要點。

近期，斯坦福大學(xué)資料科學(xué)與工程系的鋰電世界在Nature Nano technology宣布了題為“Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries”的總述，首次體系總結(jié)了當(dāng)時關(guān)于金屬鋰負極的了解，強調(diào)了近期在資料規(guī)劃和領(lǐng)先表征辦法上的重大進展，并且為金屬鋰負極將來的研討方向提供了參閱。

1.金屬鋰負極的應(yīng)戰(zhàn)

在金屬鋰負極有用化之前，需求戰(zhàn)勝其在安全性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面存在的應(yīng)戰(zhàn)。在充放電循環(huán)進程中，鋰會不均勻堆積構(gòu)成枝晶而構(gòu)成電池短路；一起低的庫倫功率和逐步增加的鋰負極超電勢也會致使容量的急劇下降。為了處理這些疑問，需求對界面化學(xué)、鋰堆積的行為以及它們之間的聯(lián)絡(luò)有更深入的了解。

鋰外表固態(tài)電解質(zhì)界面的構(gòu)成

固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）是電池研討的要點。因為Li+/Li具有高度負的電化學(xué)勢，任何電解質(zhì)都能在鋰外表被復(fù)原，經(jīng)過鈍化SEI能夠處理這個疑問。但是，金屬鋰負極對SEI的請求很高，鋰上的SEI應(yīng)具有高的鋰離子電導(dǎo)率和洽的電子阻擋才能，成分、形狀和離子電導(dǎo)率要均一。因為循環(huán)進程中界面崎嶇比較大，還請求SEI具有良好的柔韌性乃至彈性。

烷基碳酸鋰和醚類是適用于鋰負極的兩種主要的電解質(zhì)，改進碳酸鹽電解質(zhì)中的鋰負極，有望替代傳統(tǒng)的碳負極而大幅進步電池容量；開展醚類電解質(zhì)中的鋰負極從長遠來看將會有利于Li-S和Li-空氣電池的開展。更主要的是，這兩種電解質(zhì)體系SEI構(gòu)成的機理相似，在某一體系中的發(fā)現(xiàn)能夠被使用到另一個體系中。

鋰枝晶成長理論

工業(yè)在大電流下電鍍金屬如Cu、Ni和Zn時，因為陽離子逐步被耗盡，打破了電極外表的電中性發(fā)作空間電荷層，致使金屬的不均勻堆積，枝晶成長景象時有發(fā)作。但是在鋰電池中，鋰枝晶的構(gòu)成機理卻有所不一樣，需求思考界面化學(xué)的影響。鋰的復(fù)原電極電極電勢比較高，會在外表自覺構(gòu)成SEI層。假如SEI的鋰離子電導(dǎo)率不均一，將會致使不均勻成核。此外，循環(huán)進程的體積改動會使SEI呈現(xiàn)裂紋，反過來會加重鋰的不均勻堆積。鋰枝晶成長是自增強的進程。

1.3極大的相對體積改動

一切的電極資料在充放電循環(huán)的進程中都會閱歷體積改動，乃至連商業(yè)化的石墨電極也有10%的體積改動。而關(guān)于金屬鋰來說，因為其沒有主體，體積改動則更大。從有用的視點來看，單邊商用電極的面積容量需求到達3mAhcm?2，關(guān)于鋰來說將會有14.6μm的體積改動。這個數(shù)值在將來還會更大，意味著在循環(huán)進程中鋰界面的移動將會到達幾十個微米。

總結(jié)了金屬鋰負極最主要的疑問。在鋰電鍍的進程中，巨大的體積脹大使SEI決裂（進程1），推進鋰枝晶在裂縫處成長（進程2）。在鋰剝離的進程中，體積改動進一步損壞SEI層，而從結(jié)點處剝離則會打斷電觸摸構(gòu)成“死”鋰（金屬鋰從基底上孤立，進程3），不斷循環(huán)以后，以上進程將會重復(fù)發(fā)作最終構(gòu)成多孔鋰電極，構(gòu)成容量急劇下降。更具體的聯(lián)絡(luò)如圖1c所示。SEI的開裂，化學(xué)副反響，枝晶和“死”鋰的構(gòu)成，最終致使了嚴峻的安全疑問和容量下降。

a．汽油、最領(lǐng)先的鋰離子電池、鋰金屬/LOM電池、Li-S和Li-空氣電池的實踐比能量（粉色）和能量密度（藍色）

b．鋰剝離/電鍍進程的示意圖。進程1：鋰電鍍使體積脹大，SEI膜開裂；進程2：機械電鍍使鋰枝晶從裂縫上成長；進程3：鋰剝離致使孤立鋰的發(fā)作，體積改動使SEI進一步?jīng)Q裂；進程4：不斷循環(huán)，使1-3步重復(fù)發(fā)作，致使嚴峻的安全疑問和容量下降

c．金屬鋰負極的不一樣應(yīng)戰(zhàn)之間的聯(lián)絡(luò)，源于高的反響活性和極大的相對體積改動

2.穩(wěn)定金屬鋰負極的電解質(zhì)工程

電解質(zhì)增加劑已被用來改進鋰負極的功能。這些增加劑能夠在鋰外表分化，聚合或許吸附，潤飾SEI的物理化學(xué)功能，調(diào)節(jié)鋰堆積進程中的電流散布。增加劑的存在，有時乃至在ppm量級，也能改動堆積形狀和循環(huán)功率。典型的增加劑有氣體分子（CO2,SO2,N2O）、2-甲基呋喃、有機芳香族化合物以及各種外表活性劑等。

含氟化合物

在碳酸鹽電解質(zhì)中參加少數(shù)的HF和H2O能夠在鋰外表構(gòu)成稠密且均一的LiF/Li2O雙分子層，使鋰的堆積變得滑潤。但是庫倫功率不高、循環(huán)幾次以后維護效果不見是該辦法存在的疑問。氟鹽例如LiPF6、(C2H5)4NF(HF)4和LiF等也存在相似的疑問。氟代碳酸乙烯酯是一種薄膜構(gòu)成增加劑，可在鋰外表構(gòu)成柔軟的薄膜，抑制鋰枝晶生成，進步庫倫功率。

自修正靜電場

鋰電池廠商在碳酸鹽電解質(zhì)中參加Cs+和Rb+等增加劑，能夠經(jīng)過“自修正靜電場”機理避免鋰枝晶的構(gòu)成。假如金屬離子（M+）增加劑具有比鋰更低的復(fù)原電勢，在鋰堆積的進程中，M+會吸附在鋰外表而不被復(fù)原。假如發(fā)作了不均勻的鋰堆積，凸起處的電荷積累將會招引更多的M+構(gòu)成靜電場。正電荷電場將會排擠鋰離子，下降凸起的延伸，從而改進鋰的堆積質(zhì)量。

不一樣電解質(zhì)增加劑

a．根據(jù)自修正靜電場理論的鋰堆積進程圖解。M+會吸附在凸起處構(gòu)成靜電場，排擠鋰離子，減緩?fù)蛊鸬某砷L

b．1M沒有增加劑的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1mAcm?2電流密度下鋰的堆積形狀

c．1M增加0.05M的CsPF6的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1mAcm?2電流密度下鋰的堆積形狀

d．280次循環(huán)以后7MLiTFSI(DOL/DME)電解質(zhì)中鋰金屬鋰外表的SEM圖，能夠看出外表沒有枝晶生成

e．1.0mAcm?2電流密度下，1MLiPF6/PC(左)和4MLiFSI/DME(右)中鋰在銅上堆積的外表描摹和光學(xué)相片