巫湘坤

北京北方華創(chuàng)新能源鋰電裝備技術(shù)有限公司 北京 110000

鋰離子電池極片涂布過(guò)程具有漿料粘度大、涂層厚、基材薄、精度要求高等特點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)。本文主要介紹了狹縫擠壓式涂布預(yù)計(jì)量式的特點(diǎn)與涂布量的預(yù)估方法；流體的受力情況、流場(chǎng)無(wú)量綱參數(shù)的含義；以及流體力學(xué)有限元對(duì)涂布流場(chǎng)的分析。

鋰離子電池是目前性能最優(yōu)的二次電池產(chǎn)品，在能量密度、功率密度、壽命、環(huán)境適應(yīng)性、安全和成本方面均有較大的改進(jìn)空間，鋰離子動(dòng)力電池是混合動(dòng)力車(chē)、純電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)等應(yīng)用技術(shù)和工程技術(shù)的基礎(chǔ)。極片制作工藝是制造鋰離子動(dòng)力電池的基礎(chǔ)工藝，所以對(duì)于此環(huán)節(jié)所用設(shè)備的精度、智能化水平、生產(chǎn)性能的可靠性等要求非常高。目前，鋰離子動(dòng)力電池行業(yè)已經(jīng)普遍采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)制造電池極片。擠壓涂布技術(shù)能獲得較高精度的涂層，同時(shí)也可以用于較高粘度流體涂布，被廣泛應(yīng)用于柔性電子、功能薄膜、平板顯示器、微納米制造、印刷等眾多領(lǐng)域。

實(shí)際工藝過(guò)程中，涂布液的均勻性、穩(wěn)定性、邊緣和表面效應(yīng)受到涂布液的流變特性影響，從而直接決定涂層的質(zhì)量。采用理論分析、涂布實(shí)驗(yàn)技術(shù)、流體力學(xué)有限元技術(shù)等研究手段可以進(jìn)行涂布窗口的研究，涂布窗口就是可以進(jìn)行穩(wěn)定涂布，得到均勻涂層的工藝操作范圍，其受到三類(lèi)因素的影響：

(1)流體特性，如粘度μ、表面張力σ、密度ρ；

(2)擠壓模頭幾何參數(shù)，如涂布間距H，模頭狹縫尺寸w；

(3)涂布工藝參數(shù)，如涂布速度v，漿料送料流量Q等。

對(duì)于擠壓式涂布，在固定的流量下，存在一個(gè)涂布速度上限和一個(gè)涂布速度下限，介于涂布速度上下限之間的范圍即為涂布窗口。涂布窗口上限主要受到涂布液穩(wěn)定性的影響，如當(dāng)流量不足，或者涂布速度太快時(shí)，涂布液珠開(kāi)始不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生空氣滲入、橫向波等缺陷。涂布窗口下限發(fā)生時(shí)，如流量過(guò)大或者涂布速度過(guò)慢，流體無(wú)法及時(shí)被帶走，涂布液珠大量累積，容易形成水窒或者垂流。

而鋰離子動(dòng)力電池極片涂布過(guò)程具有其自身的特點(diǎn)： 雙面單層依次涂布，即使現(xiàn)在市場(chǎng)上出現(xiàn)的雙面涂布機(jī)也是兩面依次進(jìn)行涂布的； 漿料濕涂層較厚，一般為 100～300 μm； 漿料為非牛頓型高粘度流體；相對(duì)于一般涂布產(chǎn)品而言，極片涂布精度要求高， 和膠片涂布精度相近；涂布基材厚度為6～30 μm的鋁箔或銅箔。

圖2為涂布穩(wěn)定后擠壓模頭到箔材之間的流場(chǎng)示意圖，如圖2所示，基本參數(shù)主要包括擠壓模頭到涂輥的間隙H、狹縫尺寸w、基材走帶速度v、上料流量Q、涂布濕厚h以及涂層寬度B。狹縫擠壓涂布技術(shù)是一種先進(jìn)的預(yù)計(jì)量涂布技術(shù)。涂布時(shí)，送入擠壓模頭的流體全部在基材上形成涂層，因而涂層濕厚h可以根據(jù)式(1)計(jì)算：

(1)

涂層干燥之后，漿料中溶劑去除，干涂層的面密度可由式(2)計(jì)算：

(2)

其中，N為漿料中固體物質(zhì)含量，ρ為漿料的密度，Scoat為涂層面密度，將式(1)代入式(2)中，可得式(3)：

(3)

由式(3)可見(jiàn)，對(duì)于密度ρ和固含量N一定的某一特定漿料，給定上料速度Q、涂層寬度B、以及基材速度v時(shí)，可以精確預(yù)估涂層涂布量，而與漿料流體的流變特性無(wú)關(guān)。基于這一特性，涂布機(jī)可以提高自動(dòng)化程度，實(shí)現(xiàn)智能化自動(dòng)控制。根據(jù)式(2)可知，對(duì)于密度ρ和固含量N一定的某一特定漿料，涂層的濕厚與涂層面密度具有線性關(guān)系，在涂布生產(chǎn)線上安裝在線厚度檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)時(shí)檢測(cè)涂層的濕厚，同時(shí)將厚度信息反饋給涂布機(jī)，再對(duì)螺桿泵上料速度進(jìn)行控制，從而調(diào)節(jié)涂布量。將漿料的密度ρ和固含量N等特性錄入系統(tǒng)中，涂布速度v確定后，根據(jù)式(3)可以對(duì)上料速度參數(shù)實(shí)現(xiàn)智能調(diào)節(jié)。

如圖2所示，涂布時(shí)在狹縫外流場(chǎng)的漿料流動(dòng)過(guò)程中，由于基材移動(dòng)使?jié){料沿著涂布方向流動(dòng)，漿料內(nèi)部相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生相互的剪切力作用，同時(shí)形成一個(gè)速度梯度，稱(chēng)剪切速率。剪切應(yīng)力與剪切速率的比例系數(shù)即為漿料的剪切粘度。鋰離子負(fù)極漿料屬于具有剪切稀釋現(xiàn)象的非牛頓流體，粘度隨著剪切速率的增加而降低。實(shí)際涂布工藝中，剪切速率γ可由式(4)估算：

(4)

其中，v為涂布速度，取值為0.15 m/s；H為模頭與涂輥的間距，取值200×10-6 m時(shí)，則γ=750 s-1。涂布時(shí)，假定剪切速率基本不發(fā)生變化，鋰離子漿料是剪切稀釋的非牛頓流體，粘度μ滿足指數(shù)粘彈性規(guī)律，即可由式(5)表達(dá)：

(5)

其中，k為常數(shù)系數(shù)，n為指數(shù)因子，文獻(xiàn)[7]報(bào)道，對(duì)于鋰離子負(fù)極漿料，k =59.4 Pa·sn，n =0.37。在涂布工藝條件的剪切速率下，鋰離子負(fù)極漿料粘度μ約為1Pa·s。

漿料在狹縫外流場(chǎng)流動(dòng)過(guò)程中，受到相互影響的作用力，包括由于基材移動(dòng)在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力Fv、流體表面力Fσ、流體從擠壓模頭流出沖擊到移動(dòng)的基材減速過(guò)程所形成的慣性力Fi、流體所受到的重力Fg，單位質(zhì)量流體所受到的各種作用力分別由式(6)(7)(8)(9)表示：

(6)

(7)

(8)

(9)

其中，μ為漿料粘度，取值1Pa·s；ρ為漿料密度，取值1450 kg/m³；；σ為漿料表面張力，0.0417 N·m；v為涂布速度，0.15m/s；U為漿料在擠壓模頭出口速度；h為涂層濕厚。

無(wú)量綱物理參數(shù)雷若數(shù)Re、弗勞德數(shù)Fr可分別由式(10)和式(11)定義。假定h≈H時(shí)，毛細(xì)管數(shù)Ca可由式(12)定義：

(10)

(11)

(12)

其中，雷若數(shù)Re表示流體從擠壓模頭流出沖擊到移動(dòng)的基材減速過(guò)程所形成的慣性力Fi與基材移動(dòng)在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力Fv之比。雷諾數(shù)較小時(shí)，粘性力對(duì)流場(chǎng)的影響大于慣性力，流場(chǎng)中流速的擾動(dòng)會(huì)因粘性力而衰減，流體流動(dòng)穩(wěn)定，為層流；反之，若雷諾數(shù)較大時(shí)，慣性力對(duì)流場(chǎng)的影響大于粘性力，流體流動(dòng)較不穩(wěn)定，流速的微小變化容易發(fā)展、增強(qiáng)，形成紊亂、不規(guī)則的紊流流場(chǎng)。本文中，當(dāng)計(jì)算域入口速度v=0.035m/s時(shí)，雷諾數(shù)Re=0.0024，其值遠(yuǎn)小于1，這表明漿料沖擊基材形成的慣性力影響不大，漿料流動(dòng)狀態(tài)穩(wěn)定，為層流過(guò)程。

弗勞德數(shù)Fr是流體的慣性力與重力之比，是用來(lái)確定流體動(dòng)態(tài)如急流、緩流的一個(gè)無(wú)量綱數(shù)。當(dāng)Fr=1時(shí)，即流體的慣性力等于重力，流體為臨界流；當(dāng)Fr>1時(shí)，流體為急流，代表流速大、流體湍急的流動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)Fr<1時(shí)，重力起主導(dǎo)作用，流體為緩流。本文所示涂布參數(shù)下，Fr=0.97，漿料在流場(chǎng)中的狀態(tài)接近為臨界流。

毛細(xì)管數(shù)Ca表示由于基材移動(dòng)在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力與流體表面力之比，本文中Ca=3.597，由于鋰離子負(fù)極漿料粘度高，涂布過(guò)程中粘性力對(duì)流動(dòng)過(guò)程的影響大，但是在涂層邊緣，表面張力的影響也顯著，容易引起涂層厚邊緣現(xiàn)象。

根據(jù)流體力學(xué)理論，通過(guò)對(duì)涂布過(guò)程流場(chǎng)的受力情況和流場(chǎng)表征參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，我們可以初步判定流場(chǎng)的基本特性，理解涂布過(guò)程的現(xiàn)象，及涂布缺陷的產(chǎn)生原因。

采用FLUENT軟件可以對(duì)涂布流場(chǎng)進(jìn)行有限元模擬，計(jì)算域如圖2所示。FLUENT采用有限體積法，根據(jù)質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒方程來(lái)確定流體介質(zhì)的流動(dòng)特征，其中，VOF模型通過(guò)求解單獨(dú)的動(dòng)量方程和處理穿過(guò)區(qū)域的每一流體的體積分?jǐn)?shù)來(lái)模擬兩種或三種不能混合的流體，追蹤流體自由流動(dòng)界面。涂布流場(chǎng)狀態(tài)是不可壓縮的空氣和漿料氣液兩相流動(dòng)過(guò)程，不考慮傳熱。擠壓模頭基本幾何參數(shù)見(jiàn)圖2，假定各參數(shù)值分別為：

H=0.20 mm，w=0.55 mm，L=0.275 mm，

極片涂層寬度B=250mm，

涂布走帶速度v=0.15m/s，

漿料送料體積流量Q=4.8×10-4 m³/s。

假定負(fù)極漿料密度為1450 kg/m³，

表面張力σ為0.0417 N/m，

與基材銅箔的靜態(tài)接觸角為50°，

與擠壓模頭外壁的接觸角為60°。