王興磊1，歐陽(yáng)艷1，羅新澤1，馬浩亞?艾斯江1，賈孝婷2
(1.伊犁師范學(xué)院化學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院，新疆伊寧835000；2.獨(dú)山子石化方辰工程公司)
摘要：電極材料是決定電化學(xué)電容器性能的一個(gè)主要方面，研究與開(kāi)發(fā)高性能的電極材料是人們的研究重點(diǎn)之一。碳電極材料比電容較小；釕等貴重金屬氧化物電極材料比電容量雖然很高，但昂貴的價(jià)格限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此價(jià)格低廉、環(huán)境友好、同樣具有較高氧化還原電容的過(guò)渡金屬氧化物成為目前超級(jí)電容器的研究熱點(diǎn)之一。以硝酸鈷為原料，以檸檬酸為模板水熱合成了前驅(qū)體，200℃熱處理后得到了四氧化三鈷。循環(huán)伏安、恒流放電等電化學(xué)測(cè)試表明，200℃所得四氧化三鈷電極在6mol/L氫氧化鉀溶液中和-0.1～0.5V(vs.SCE)電位范圍內(nèi)，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，單電極比電容達(dá)到442F/g。為開(kāi)發(fā)高性能的超級(jí)電容器電極材料提供了參考。
超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件，因其無(wú)可替代的優(yōu)越性，越來(lái)越受到人們的重視，已成為全球的研究熱點(diǎn)。氧化鈷是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料，其理論比電容可達(dá)3000F/g以上。
LinChuan等使用醇鹽水解法制備了超細(xì)Co2O3電極活性材料，單電極比電容達(dá)到291F/g。此外CoOx和其他金屬氧化物的復(fù)合也被廣泛地研究。筆者以檸檬酸為模板，以硝酸鈷為原料利用水熱法制備了前驅(qū)體，200℃熱分解制得Co3O4，研究其在6mol/LKOH溶液中和-0.1～0.5V(vs.SCE，下同)電位范圍內(nèi)，循環(huán)伏安、恒流放電等電化學(xué)電容性能。
1實(shí)驗(yàn)
1.1Co3O4的制備
按一定的比例稱(chēng)取硝酸鈷[Co(NO3)3?6H2O]、氫氧化鈉、檸檬酸(C6H8O7?H2O)溶于30mL去離子水中，室溫下磁力攪拌直至溶液變?yōu)槌吻濉Ｈ缓髮⒒旌衔镛D(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，裝填度為80%，密封，220℃恒溫24h。反應(yīng)完全后冷卻至室溫可得紫紅色沉淀，抽濾，用去離子水、無(wú)水乙醇反復(fù)淋洗，60℃下真空干燥24h。將得到的粉末在200℃馬弗爐中熱處理3h得到Co3O4黑色粉末。
1.2材料的物理表征
采用日本MaxM18ce型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件：CuKα輻射(λ=0.151418nm)，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍2θ為10～80°，掃描速度10(°)/min；用德國(guó)Leo1430VP型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌及顆粒大小。
1.3材料的電化學(xué)測(cè)試
Co3O4粉末與乙炔黑、黏結(jié)劑聚四氟乙烯以質(zhì)量比70∶25∶5混合成糊狀，均勻地涂在鎳網(wǎng)上，常溫下干燥后壓成面積為1cm2的電極片，飽和甘汞電極作參比電極，以鉑電極作為輔助電極。在6mol/LKOH溶液中和-0.1～0.5V電位范圍內(nèi)，研究電極的循環(huán)伏安測(cè)試和放電測(cè)試(在CHI660電化學(xué)工作站上進(jìn)行)。恒流充放電測(cè)試由Arbin電池測(cè)試儀完成，以10mA/g恒流從0～0.4V進(jìn)行充放電。
2結(jié)果與討論
2.1材料的物理表征
2.1.1材料的XRD分析
圖1為200℃下熱處理得到的Co3O4的XRD譜圖。由圖1可知，XRD圖中衍射峰在18.8，31.1，36.8，44.7，55.3，59.2，65.2，78.0°這8個(gè)位置出峰。該譜圖在18.8°處出現(xiàn)低角度的峰，緊接著另一峰出現(xiàn)在31.1°處，在36.8°處出現(xiàn)一較強(qiáng)的峰，55.3，78.0°處出現(xiàn)的衍射峰較弱。根據(jù)峰強(qiáng)度可判斷，得到的產(chǎn)物為非晶型，非晶型的材料適用于作為超級(jí)電容器電極材料。
2.1.2材料的形貌分析
圖2為Co3O4的SEM照片。從圖2a可以看出：生成的產(chǎn)物中少數(shù)有類(lèi)似球體結(jié)構(gòu)存在，大部分為片狀緊湊在一起，形成束狀結(jié)構(gòu)。從圖2b可以看出：束狀結(jié)構(gòu)由若干層組成，每一層長(zhǎng)約2μm，寬約0.5μm，厚度約0.1μm。金屬氧化物電極材料的儲(chǔ)能機(jī)理主要是基于電極材料與電解液之間發(fā)生的包括電子傳遞的可逆法拉第反應(yīng)，這種反應(yīng)使電極產(chǎn)生了較高的準(zhǔn)電容，從而達(dá)到儲(chǔ)存能量的目的。電極材料的比表面積越大，與電解液的接觸面越大，電子傳遞的可逆法拉第反應(yīng)就越快。根據(jù)掃描電鏡照片看出，這種結(jié)構(gòu)可以提供較大的比表面積，有利于電解質(zhì)離子的進(jìn)入和遷移，同時(shí)使材料得到充分有效的利用，可以推測(cè)其有較高的比電容。
2.2電化學(xué)性能表征
2.2.1循環(huán)伏安測(cè)試
圖3是Co3O4電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖。由圖3可見(jiàn)，該電極材料在0.3V和0.4V附近有一對(duì)明顯的氧化峰，在0.1V和0.2V附近有一對(duì)明顯的還原峰，其中，P1峰是Co2+氧化成Co3+的過(guò)程，P2峰是其逆過(guò)程；P3峰是Co3+氧化成Co4+的過(guò)程，P4峰是其逆過(guò)程。氧化還原電流較大，可判斷在200℃下熱處理得到的Co3O4電極材料在工作范圍內(nèi)顯示了較好的電容特性。另外，根據(jù)電勢(shì)對(duì)電流的響應(yīng)主要依賴(lài)于電勢(shì)的變化而不依賴(lài)于電流，即循環(huán)伏安曲線的電流隨著掃描速率的增加而增加，這種對(duì)應(yīng)關(guān)系也可以說(shuō)明該材料有快速充放電特性。
2.2.2恒流放電測(cè)試
圖4顯示了Co3O4電極分別在電流密度為5，10，20mA/g下的充放電曲線。由圖4可見(jiàn)，充電曲線和放電曲線有較理想的對(duì)稱(chēng)性。另外，在充放電過(guò)程中隨著電流的倍增，同一電流對(duì)應(yīng)的充放電時(shí)間幾乎成倍減少，這說(shuō)明了該電極材料在電解質(zhì)中的反應(yīng)是近似可逆的。此結(jié)果與循環(huán)伏安的結(jié)果相互印證。
3結(jié)論
以檸檬酸為模板，采用水熱法制備了前驅(qū)體，經(jīng)200℃熱處理后所得Co3O4電極材料的循環(huán)性能較好。充放電電流密度為5mA/g時(shí)，單電極比電容達(dá)442F/g。（轉(zhuǎn)自中國(guó)能源網(wǎng)）
